選用3 種粒徑的活性氧化鋁(1~2 mm,2~3 mm及3~5 mm)分別進行了連續除氟實驗。除氟實驗條件為:每種活性氧化鋁裝填量100 g,進水量0.45 L/ h,進水pH 6。連續進行除氟24 h 后,采集出水,檢測氟含量,計算除氟率,結果如圖2。
由圖2 可看出,不同粒徑的活性氧化鋁在同等條件下的除氟率不同,粒徑越小除氟率越高,其中1~2 mm 活性氧化鋁除氟率大,達到85 %;粒徑越小除氟率越高的原因是活性氧化鋁粒徑越小,比表面積越大,與同等質量的大粒徑的活性氧化鋁相比,水中氟化物的“空間”越大,因此在同等條件下,粒徑越小的活性氧化鋁除氟率越高。根據同等條件的不同粒徑活性氧化鋁的除氟率,終實驗選擇1~2 mm 活性氧化鋁進行煤礦井水除氟工藝試驗的研究。
2.2 工藝條件對除氟性能的研究
2.2.1 pH 對活性氧化鋁除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進行pH 對活性氧化鋁除氟率的實驗研究。除氟實驗條件:活性氧化鋁裝填量100 g,進水量0.45 L/ h。原水pH 8.09,pH通過硫酸分別調節到3、4、5、6、7、8。在每個pH 下進行連續除氟24 h 試驗,每隔4 h 采集出水水樣檢測氟含量,計算除氟率,結果如圖3。
由圖3 可看出,pH 對除氟率的影響較大,當3<pH<7 時,隨著pH ,除氟率逐漸增加;當pH>7 時,隨著pH 的增加,除氟率逐漸下降,在pH為5~6 時,除氟率達到大,為88 %;分析隨著pH 由3 到8,除氟率先后減小的原因:由于酸性條件下,活性氧化鋁表面帶正電,對F-的靜電吸附能力強,隨著酸性的增加,F- 主要以HF 和HF-2形式存在。溶液中有效F- 濃度降低,導致除氟率降低;在堿性條件下,則是溶液中高濃度的OH- 與F-的離子半徑相近,離子間相互競爭位點,產生同離子效應,同時表面正電荷減少,對F-靜電吸附作用減弱,導致除氟率降低。pH 值對活性氧化鋁的吸附效果有顯著影響。當pH 值偏小或者偏大時,活性氧化鋁的除氟效果均降低(吸附量明顯下降)。以活性氧化鋁作除氟劑,預先調節好礦井水的pH 值,有利于活性氧化鋁對氟離子的吸附。活性氧化鋁的吸附量,在pH值為5~6 時佳,因此在活性氧化鋁除氟工藝中,采用硫酸溶液調節礦井水pH 值為5~6,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.2.2 吸附時間對除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進行吸附時間對活性氧化鋁除氟率的實驗研究。除氟實驗條件:活性氧化鋁裝填量100 g,進水量0.45 L/ h,采用硫酸溶液將pH 調至6。連續進行除氟實驗60 h,每隔4 h 采集出水水樣檢測氟含量,結果如圖4。由圖4 可看出,吸附時間對除氟率的影響較大,隨著吸附時間的延長,除氟率會有降低的趨勢,除氟率大值為88 %,小值為70 %;分析隨著時間延長,除氟率會逐漸降低的原因:由于是連續實驗,進水的氟含量不變,但活性氧化鋁的活性位點數會隨著吸附時間的延長而逐漸降低,活性位點數的減少會導致氟離子沒有被吸附的“空間”,進而除氟率會有一定的降低。
隨著吸附時間的延長,活性氧化鋁的除氟效果會逐漸降低。當吸附時間達到48 h 后,除氟率會有明顯的下降,因此在活性氧化鋁除氟工藝中進行定期的處理,可提高活性氧化鋁的吸附量,降低處理成本。
2.2.3 活性氧化鋁投加量對除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進行投加量對活性氧化鋁除氟率的實驗研究。除氟實驗條件:進水量為0.45 L/ h,采用硫酸溶液將pH 調至6。活性氧化鋁裝填量分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 g。連續進行除氟實驗60 h,每隔10 h 采集出水水樣檢測氟含量,結果如圖5。
由圖5 可看出,投加量對除氟率的影響較大,隨著反應時間的延長,投加量越大的連續除氟試驗,除氟率越能保持在較高的水平,而活性氧化鋁投加量低的除氟率會有較明顯的降低趨勢,投加量為1 000 g 的除氟率在反應60 h 后除氟率仍能保持在87 %左右,投加量為100 g 的除氟率在反應60 h 后除氟率降至69 %;隨著反應時間的增加,活性氧化鋁投加量越大的連續除氟試驗越能除氟率降低的“速度”,但除氟率并未隨著氧化鋁投加量的增加呈現線性提高。分析原因為活性氧化鋁在短時間內進行吸附除氟試驗時,F-會與表面高結合能的活性點位迅速結合,除氟率會上升較快,達到吸附飽和;但隨著投加量增加,高表面能位點數量下降,低表面能位點數量增多并占據主導作用,投加量增加也會顆粒之間的碰撞概率,導致顆粒之間相互凝聚,不利于F-吸附。活性氧化鋁的除氟能力與投加量有密切的關系。活性氧化鋁投加量增加,除氟率雖能在較長時間內保持較高的水平,但會導致活性氧化鋁成本及費用的增加。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,選擇適當裝填量及合適的周期,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.2.4 流速對活性氧化鋁除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進行流速對活性氧化鋁除氟率的實驗研究。除氟實驗條件:活性氧化鋁裝填量為100 g,采用硫酸溶液將pH 調至6。進水量通過計量泵分別調節為0.45、0.6、0.7、0.8 、0.9、1.0 L/ h。連續進行除氟實驗24 h,每隔4 h 采集出水水樣檢測氟含量,結果如圖6。
由圖6 可看出,流速對除氟率的影響較大,隨著流速,在同等條件下除氟率降低。流速0.45 L/ h,連續實驗24 h 后除氟率為85 %,流速為1.0 L/ h 連續實驗24 h 后除氟率為78 %;分析隨著流速,在同等條件下除氟率降低的原因為流速越大,水中氟離子與活性氧化鋁的接觸時間越短,從而有效吸附的時間越短,因此除氟率會隨著流速的增加而逐漸降低。活性氧化鋁的除氟能力與流速有密切的關系。流速越大,在同等條件下除氟率降低,但流速低將會導致處理量降低。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,通過裝填量選擇合適的流速,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.3 次數對連續除氟性能的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁考察次數對活性氧化鋁除氟率的影響。除氟實驗條件為:活性氧化鋁裝填量100 g,進水量通過計量泵調節0.45L/ h,采用硫酸溶液將pH 調至6。每次連續除氟實驗60 h,每隔10 h 采集出水水樣檢測氟含量。對每次試驗后的活性氧化鋁處理后重新按上述條件進行,共進行5 次處理,試驗次數為6次。計算除氟率,結果如圖7。
由圖7 可看出,活性氧化鋁次數增加,出水氟含量會略有升高;未的活性氧化鋁連續實驗60 h 出水氟含量為4.5 mg/ L,除氟率為70 %;5 次后的活性氧化鋁連續實驗60 h 出水氟含量為5.2 mg/ L,除氟率仍能達到65 %。綜上所述:活性氧化鋁的除氟能力會隨著次數的增加而略有降低,但波動不大,在較長時間的連續試驗后仍能達到較高的除氟率。
3 結論
(1) 通過考察不同粒徑的(1 ~ 2 mm,2 ~3 mm 及3~5 mm)活性氧化鋁對除氟率的影響,發現比表面積及孔隙率等大的1~2 mm 活性氧化鋁除氟率高。故篩選1~2 mm 活性氧化鋁作為佳活性氧化鋁用于后續除氟工藝條件研究。
(2)通過研究不同工藝條件對除氟性能的影響,發現如下規律:①pH 偏大或偏小均會導致除氟率降低,當pH 在5~6 時除氟率佳;②吸附時間增長,活性氧化鋁的除氟率會逐漸降低。當吸附時間達到48 h 后,除氟率會有明顯的下降;③活性氧化鋁投加量增加,除氟率雖能在較長時間內保持較高水平,但會導致活性氧化鋁成本及費用的增加,因此在活性氧化鋁除氟工藝中,選擇適當裝填量及合適的周期,可提高活性氧化鋁的吸附量,降低出水成本;④流速越大,在同等條件下除氟率降低,但流速低將會導致處理量降低。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,通過裝填量選擇合適的流速,可提高活性氧化鋁的吸附量。
(3)活性氧化鋁的除氟能力會隨著次數的增加而略有降低,在較長時間的連續試驗后仍能達到較高的除氟率,說明1~2 mm 活性氧化鋁具有較高且穩定的除氟性能。
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